Futbolininko karjeros metais vienu iš geriausiai pasaulyje baudos smūgius atliekančių žaidėjų laikytas S. Mihajlovičius ryškiausiai spindėjo Italijos „Seria A“ lygoje, kur vilkėjo „Roma“, Romos „Lazio“, Genujos „Sampdoria“ ir Milano „Inter“ marškinėlius.
Aršiu charakteriu ir aikštėje, ir už jos ribų garsėjęs serbas profesionalo karjerą baigė 2006-aisiais – žaidęs gynėjo pozicijoje jis išsiskyrė įvarčių gausa, per karjerą klubuose jų įmušęs 66.
1991-2003 m. jis atstovavo Jugoslavijos rinktinei, joje sužaidė 63 rungtynes ir taip pat pelnė 10 įvarčių. S. Mihajlovičius dalyvavo 1998-ųjų pasaulio čempionate ir 2000-ųjų Europos pirmenybėse.
Beveik visą savo trenerio karjerą nuo 2006-ųjų jis praleido Italijoje – yra treniravęs ir legendinį „AC Milan“ klubą. Pastaruosius trejus metus serbas dirbo „Bologna“ komandos vyriausiuoju treneriu – iš šio posto jis buvo atleistas rugsėjį. 2012-2013 m. S. Mihajlovičius dirbo ir Serbijos rinktinės strategu.
Leukemija S. Mihajlovičiui buvo diagnozuota 2019-aisiais. Jam buvo atlikta ir kaulų čiulpų persodinimo operacija, ir trys chemoterapijos ciklai.
Su buvusia Italijos televizijos laidų vedėja Arianna Rapaccioni jis susilaukė penkių vaikų.
S. Mihajlovičius mirė Romos ligoninėje po leukemijos komplikacijų.
